СОЛИ, класс химических соединений. Общепринятого определения понятия “Соли”, так же как и терминов “кислоты и основания”, продуктами взаимодействием которых соли являются, в настоящее время не существует. Соли могут рассматриваться как продукты замещения протонов водорода кислоты на ионы металлов, NH4+, СН3NН3+ и др. катионы или групп ОН основания на анионы кислот (напр., Cl-, SO42-).

Классификация

Продуктами полного замещения являются средние соли, например. Na2SO4, MgCl2, неполного-кислые или основные соли, например KHSO4, СuСlOН. Различают также простые соли, включающие один вид катионов и один вид анионов (например, NaCl), двойные соли содержащие два вида катионов (например, KAl(SO4)2 •12H2O), смешанные соли, в составе которых два вида кислотных остатков (например, AgClBr). Комплексные соли содержат комплексные ионы, например K4[Fe(CN)6].

Физические свойства

Типичные соли - кристаллические вещества с ионной структурой, например CsF Существуют также ковалентные соли, например АlСl3. В действительности характер химической связи ,v многих солей смешанный.

По растворимости в воде различают растворимые, мало растворимые и практически нерастворимые соли. К растворимым относятся почти все соли натрия, калия и аммония, многие нитраты, ацетаты и хлориды, за исключением солей поливалентных металлов, гидролизующихся в воде, многие кислые соли.

Растворимость солей в воде при комнатной температуре

Условные обозначения:

Р — вещество хорошо растворимо в воде; М — малорастворимо; Н — практически нерастворимо в воде, но легко растворяется в слабых или разбавленных кислотах; РК - нерастворимо в воде и растворяется только в сильных неорганических кислотах; НК - нерастворимо ни в воде, ни в кислотах; Г - полностью гидролизуется при растворении и не существует в контакте с водой. Прочерк означает, что такое вещество вообще не существует.

В водных растворах соли полностью или частично диссоциируют на ионы. Соли слабых кислот и(или) слабых оснований подвергаются при этом гидролизу. Водные растворы солей содержат гидратированные ионы, ионные пары и более сложные химические формы, включающие продукты гидролиза и др. Ряд солей растворимы также в спиртах, ацетоне, амидах кислот и др. органических растворителях.

Из водных растворов соли могут кристаллизоваться в виде кристаллогидратов, из неводных - в виде кристаллосольватов, например СаВг2 • ЗС2Н5ОН.

Данные о различных процессах, протекающих в водносолевых системах, о растворимости солей при их совместном присутствии в зависимости от температуры, давления и концентрации, о составе твердых и жидких фаз могут быть получены при изучении диаграмм растворимости водно-солевых систем.

Общие способы синтеза солей.

1. Получение средних солей:

1) металла с неметаллом: 2Na + Cl2 = 2NaCl

2) металла с кислотой: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

3) металла с раствором соли менее активного металла Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu

4) основного оксида с кислотным оксидом: MgO + CO2 = MgCO3

5) основного оксида с кислотой CuO + H2SO4= CuSO4 + H2O

6) основания с кислотным оксидом Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + H2O

7) основания с кислотой: Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O

8) соли с кислотой: MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + H2O + CO2

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl

9) раствора основания с раствором соли: Ba(OH)2 + Na2SO4 = 2NaOH + BaSO4

10) растворов двух солей 3CaCl2 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6NaCl

2. Получение кислых солей:

1. Взаимодействие кислоты с недостатком основания. KOH + H2SO4 = KHSO4 + H2O

2. Взаимодействие основания с избытком кислотного оксида

Ca(OH)2 + 2CO2 = Ca(HCO3)2

3. Взаимодействие средней соли с кислотой Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2

3. Получение основных солей:

1. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

ZnCl2 + H2O = [Zn(OH)]Cl + HCl

2. Добавление (по каплям) небольших количеств щелочей к растворам средних солей металлов AlCl3 + 2NaOH = [Al(OH)2]Cl + 2NaCl

3. Взаимодействие солей слабых кислот со средними солями

2MgCl2 + 2Na2CO3 + H2O = [Mg(OH)]2CO3 + CO2 + 4NaCl

4. Получение комплексных солей:

1. Реакции солей с лигандами: AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl

FeCl3 + 6KCN] = K3[Fe(CN)6] + 3KCl

5. Получение двойных солей:

1. Совместная кристаллизация двух солей:

Cr2(SO4) 3 + K2SO4 + 24H2O = 2[KCr(SO4) 2 • 12H2O[

Химические свойства.

1. Химические свойства средних солей:

1. Термическое разложение. CaCO3 = CaO + CO2

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2

NH4Cl = NH3 + HCl

2. Гидролиз. Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

FeCl3 + H2O = Fe(OH)Cl2 + HCl

Na2S + H2O = NaHS +NaOH

3. Обменные реакции с кислотами, основаниями и другими солями.

AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3

Fe(NO3)3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaNO3

CaCl2 + Na2SiO3 = CaSiO3 + 2NaCl

AgCl + 2Na2S2O3 = Nа3[Ag(S2O3) 2] + NaCl

4. Окислительно-восстановительные реакции, обусловленные свойствами катиона или аниона. 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O

2. Химические свойства кислых солей:

Термическое разложение с образованием средней соли

Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 + H2O

Взаимодействие со щёлочью. Получение средней соли.

Ba(HCO3)2 + Ba(OH)2 = 2BaCO3 + 2H2O

3. Химические свойства основных солей:

Термическое разложение. [Cu(OH)]2CO3 = 2CuO + CO2  + H2O

Взаимодействие с кислотой: образование средней соли.

Sn(OH)Cl + HCl = SnCl2 + H2O

4. Химические свойства комплексных солей:

1. Разрушение комплексов за счёт образования малорастворимых соединений:

2[Cu(NH3)2]Cl + K2S = CuS + 2KCl + 4NH3

2. Обмен лигандами между внешней и внутренней сферами.

K2[CoCl4] + 6H2O = [Co(H2O)6]Cl2 + 2KCl

5. Химические свойства двойных солей:

Взаимодействие с растворами щелочей: KCr(SO4)2 + 3KOH = Cr(OH)3 + 2K2SO4

2. Восстановление: KCr(SO4)2 + 2H°(Zn, разб. H2SO4) = 2CrSO4 + H2SO4 + K2SO4

Сырьем для промышленного получения ряда солей-хлоридов, сульфатов, карбонатов, боратов Na, К, Са, Mg служат морская и океаническая вода, природные рассолы, образующиеся при ее испарении, и твердые залежи солей. Для группы минералов, образующих осадочные солевые месторождения (сульфатов и хлоридов Na, К и Mg), применяют условное название “природные соли”. Наиболее крупные месторождения калиевых солей находятся в России (Соликамск), Канаде и Германии, мощные залежи фосфатных руд - в Северной Африке, России и Казахстане, NaNO3 - в Чили.

Соли используют в пищевой, химической, металлургической, стекольной, кожевенной, текстильной промышленности, в сельском хозяйстве, медицине и т. д.

Основные виды солей

1. Бораты (оксобораты), соли борных кислот: метаборной НВО2, ортоборной Н3ВО3 и не выделенных в свободном состоянии полиборных. По числу атомов бора в молекуле делятся на моно-, ди, тетра-, гексабораты и т. д. Бораты называют также по образующим их кислотам и по числу молей В2О3, приходящемуся на 1 моль основного оксида. Так различные метабораты могут быть названы моноборатами, если содержат анион В(ОН)4 или цепочечный анион {ВО2}nn- диборатами - если содержат цепочечный сдвоенный анион { В2О3(OН)2}n2n- триборатами - если содержат кольцевой анион (В3О6)3-.

Структуры боратов включают борокислородные группировки - “блоки”, содержащие от 1 до б, а иногда и 9 атомов бора например:

Координационное число атомов бора 3 (борокислородные треугольные группировки) или 4 (тетраэдричные группировки). Борокислородные группировки - основа не только островных, но и более сложных структур - цепочечных, слоистых и каркасных полимеризованных. Последние образуются в результате отщепления воды в молекулах гидратированных боратах и возникновения мостиковых связей через атомы кислорода; процесс иногда сопровождается разрывом связи В—О внутри полианионов. Полианионы могут присоединять боковые группы - борокислородные тетраэдры или треугольники, их димеры или посторонние анионы.

Аммоний, щелочные, а также и другие металлы в степени окисления +1 образуют чаще всего гидратированные и безводные метабораты типа МВО2, тетрабораты М2B4O7, пентабораты МB5O8, а также декабораты М4B10O17 • nH2O. Щелочноземельные и другие металлы в степени окисления + 2 дают обычно гидратированные метабораты, трибораты М2B6O11 и гексабораты МB6O10. а также безводные мета-, орто- и тетрабораты. Для металлов в степени окисления + 3 характерны гидратированные и безводные ортобораты МВО3.

Бораты - бесцветные аморфные вещества или кристаллы (в основном с низко-симметричной структурой - моноклинной или ромбической). Для безводных боратов температуры плавления находятся в интервале от 500 до 2000 °С; наиболее высокоплавки метабораты щелочных и орто- и метабораты щелочноземельных металлов. Большинство боратов при охлаждении их расплавов легко образует стекла. Твердость гидратированных боратов по шкале Мооса 2-5, безводных-до 9.

Гидратированные монобораты теряют кристаллизационную воду до ~180°С, полибораты -при 300-500°С; отщепление воды за счет групп ОН, координированных вокруг атомов бора, происходит до ~750°С. При полном обезвоживании образуются аморфные веществава, которыерые при 500-800°C в большинстве случаев претерпевают “боратовую перегруппировку” -кристаллизацию, сопровождающуюся (для полиборатов) частичным разложением с выделением В2О3.

Бораты щелочных металлов, аммония и Т1(I) растворимы в воде (особенно мета- и пентабораты), в водных растворах гидролизуются (растворыры имеют щелочную реакцию). Большинство боратов легко разлагается кислотами, в некоторых случаях - при действии СО2; и SO2;. Бораты щелочно-земельных и тяжелых металлов взаимодействуют с растворами щелочей, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов. Безводные бораты химически более стойки, чем гидратированные. С некоторыми спиртами, в частности с глицерином, бораты образуют растворимые в воде комплексы. При действии сильных окислителей, в частности Н2О2, или при электрохимическом окислении бораты превращаются в пероксобораты.

Известно около 100 природных боратов, являющихся в основном солями Na, Mg, Ca, Fe.

Гидратированные бораты получают: нейтрализацией Н3ВО3 оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов; обменными реакциями боратов щелочных металлов, чаще всего Na, с солями других металлов; реакцией взаимного превращения малорастворимых боратов с водными растворами боратов щелочных металов; гидротермальными процессами с использованием галогенидов щелочных металлов в качестве минерализующих добавок. Безводные бораты получают сплавлением или спеканием В2О3 с оксидами или карбонатами металлов или обезвоживанием гидратов; монокристаллы выращивают в растворах боратов в расплавленных оксидах, напр Вi2О3.

Бораты используют: для получения других соединений бора; как компоненты шихты при производстве стекол, глазурей, эмалей, керамики; для огнестойких покрытий и пропиток; как компоненты флюсов для рафинирования, сварки и пайки металле”; в качестве пигментов и наполнителей лакокрасочных материалов; как протравы при крашении, ингибиторы коррозии, компоненты электролитов, люминофоров и др. Наибольшее применение находят бура и кальция бораты.

2. Галогениды, химические соединения галогенов с др. элементами. К галогенидам обычно относят соединения, в которых атомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем др. элемент. Галогенидов не образуют Не, Ne и Аг. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХn (n - чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF7, и ReF7, но может 6ыть и дробным, например 7/6 у Bi6Cl7) относят, в частности, соли галогеноводородных кислот и межгалогенные соединения (напр., галогенфториды). Существуют также смешанные галогениды, полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные галогениды. Степень окисления галогенов в галогенидах обычно равна —1.

По характеру связи элемент-галоген простые галогениды подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металов - типичные соли, в которых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки малолетучи, хорошо растворимы а воде; в водных растворах почти полностью диссоциируют на ионы. Свойствами солей обладают также тригалогениды редкоземельных элементов. Растворимость в воде ионных галогенидов, как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag+, Сu+, Hg+ и Pb2+ плохо растворимы в воде.

Увеличение числа атомов галогенов в галогенидах металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению растворимости в воде и термической устойчивости галогенидов, увеличению от летучести, повышению окислит, способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для галогенидов металлов одного и того же периода и в ряду галогенидов одного и того же металла. Их легко проследить на примере термических свойств. Например, для галогенидов металлов 4-го периода температуры плавления и кипения составляют соответственно 771 и 1430°С для КС1, 772 и 1960°C для СаС12, 967 и 975°С для ScCl3, -24,1 и 136°С для TiCl4. Для UF3 температура плавления ~ 1500°С, UF4 1036°C, UF5 348°С, UF6 64,0 °С. В рядах соединений ЭХn при неизменном n ковлентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для АlF3 температура возгонки 1280°C, А1С13 180°С, температура кипения А1Вr3 254,8 °С, АlI3 407°С. В ряду ZrF4, ZrCl4 ZrBr4, ZrI4 температура возгонки равна соответственно 906, 334, 355 и 418°С. В рядах MFn и МС1n где М-металл одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массы металла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного.

Средняя энергия связи элемент-галоген уменьшается при переходе от фторидов к иодидам и с повышением n (см. табл.).

Многие металлы галогениды, содержащие изолированные или мостиковые атомы О (соответственно оксо-и оксигалогениды), например оксотрифторид ванадия VOF3, диоксифторид ниобия NbO2F, диоксодииодид вольфрама WO2I2.

Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в которых атомы галогенов являются лигандами, например гексахлороплатинат(IV) калия K2 [PtCl6], гептафторотанталат(V) натрия Na[TaF7], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF6]. Наибольшей термической устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соединения с катионами NF4+, N2F3+, C1F2+, XeF+ и др.

Для многих галогенидов характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. Наиболее склонны к этому галогениды металлов I и II групп, AlCl3, пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF4. Известны галогениды со связью металл-металл, напр. Cl-Hg-Hg-Cl.

Фториды значительно отличаются по свойствам от др. галогенидов. Однако в простых галогенидах эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных галогенидах - слабее, чем в простых.

Многие ковалентные галогениды (особенно фториды)- сильные кислоты Льюиса, напр. AsF5, SbF5, ВF3, А1С13. Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие галогениды восстанавливаются металлами и водородом, например:

5WF6 + W = 6WF5

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

UF6 + H2 = UF4 + 2HF

Галогенидs металлов V-VIII групп, кроме Сг и Мn, восстанавливаются Н2 до металлов, например:

WF6 + ЗН2 = W + 6HF

Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных галогенидов, например:

КС1 + TaCl5 = K[TaCl6]

Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые из галогенидов. Кислород может окислять галогениды с выделением С12, Вг2, и I2. Одна из характерных реакций ковалентных галогенидов взаимодействие с водой (гидролиз) или ее парами при нагревании (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов.

Галогениды получают непосредственно из элементов, взаимодействием галогеноводородов или галогеноводородных кислот с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными реакциями.

Галогениды широко используют в технике как исходные вещества для получения галогенов, щелочных и щелочно-земельных металлов, как компоненты стекол и др. неорганических материалов; они являются промежуточными продуктами в производстве редких и некоторых цветных металлов, U, Si, Ge и др.

В природе галогениды образуют отдельные классы минералов, в которых представлены фториды (напр., минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав некоторых минералов в виде изоморфных примесей. Значительные количества галогенидов содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые галогениды, например NaCl, KC1, СаCl2, входят в состав живых организмов.

3. Карбонаты (от лат. carbo, род. падеж carbonis уголь), соли угольной кислоты. Существуют средние карбонаты с анионом СО32- и кислые, или гидрокарбонаты (устар. бикарбонаты), с анионом НСО3-. Карбонаты - кристаллические вещества. Большинство средних солей металлов в степени окисления + 2 кристаллизуется в гексагон. решетке типа кальцита или ромбическог типа арагонита.

Из средних карбонатов в воде растворяются только соли щелочных металлов, аммония и Тl(I). В результате значитильного гидролиза их растворыры имеют щелочную реакцию. Наиболее трудно растворимы карбонаты металлов в степени окисления + 2. Напротив, все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде. При обменных реакциях в водных растворах между солями металлов и Na2CO3 осадки средних карбонатов образуются в тех случаях, когда их растворимость значительно меньше, чем соответствующих гидроксидов. Это имеет место для Са, Sr и их аналогов, лантаноидов, Ag(I), Mn(II), Pb(II) и Cd(II). Остальные катионы при взаимодействии с растворенными карбонатами в результате гидролиза могут давать не средние, а основные крабонаты или даже гидроксиды. Средние крабонаты, содержащие многозарядные катионы, иногда удается осадить из водных растворов в присутствии большого избытка СО2.

Химические свойства карбонатов обусловлены их принадлежностью к классу неорганических солей слабых кислот. Характерные особенности карбонатов связаны с их плохой растворимостью, а также термической нестойкостью как самих крабонатов, так и Н2СО3. Эти свойства используются при анализе крабонатов, основанном либо на их разложении сильными кислотами и количественном поглощении выделяющегося при этом СО2 раствором щелочи, либо на осаждении иона СO32- из раствора в виде ВаСО3. При действии избытка СО2 на осадок среднего карбоната в растворе образуется гидрокарбонат, например: СаСО3 + Н2O + CO2 = Ca(HCO3) 2. Присутствие гидрокарбонатов в природной воде обусловливает ее временную жесткость. Гидрокарбонаты при легком нагревании уже при низких температурах вновь превращаются в средние карбонаты, которые при нагревании разлагаются до оксида и СО2. Чем активнее металл, тем выше температура разложения его карбоната. Так, Na2CO3 плавится без разложения при 857 °С, а для карбонатов Са, Mg и А1 равновесные давления разложения достигают 0,1 МПа при температурах соответственно 820, 350 и 100 °С.

Карбонаты весьма широко распространены в природе, что обусловлено участием СО2 и Н2O в процессах минералообразования. карбонаты играют большую роль в глобальных равновесиях между газообразным СО2 в атмосфере, растворенным СО2; и ионами НСО3- и СО32- в гидросфере и твердыми солями в литосфере. Важнейшие минералы - кальцит СаСО3, магнезит MgCO3, сидерит FeСО3, смитсонит ZnСО3 и нек-рые др. Известняк состоит в основном из кальцита или кальцитовых скелетных остатков организмов, редко из арагонита. Известны также природные гидратированные карбонаты щелочных металлов и Mg (напр., МgСО3 • ЗН2О, Nа2СО3 • 10Н2О), двойные карбонаты [например, доломит CaMg(CO3)2, трона Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O] и основные [малахит CuCO3 • Cu(OH)2, гидроцеруссит 2РbСО3 • Pb(ОН)2].

Наиболее важны калия карбонат, кальция карбонат и натрия карбонат. Многие природные карбонаты весьма ценные металлические руды (напр., карбонаты Zn, Fe, Mn, Pb, Cu). Гидрокарбонаты выполняют важную физиологическую роль, являясь буферными веществами, регулирующими постоянство рН крови.

4. Нитраты, соли азотной ккислотыты HNO3. Известны почти для всех металлов; существуют как в виде безводных солей М(NO3)n (n - степень окисления металла М), так и в виде кристаллогидратов М(NO3)n • xН2O (х = 1-9). Из водных растворов при температуре, близкой к комнатной, только нитраты щелочных металлов кристаллизуются безводными, остальные - в виде кристаллогидратов. Физико-химические свойства безводного и гидратированного нитрата одного и того же металла могут сильно отличаться.

Безводные кристаллические соединения нитратов d-элементов окрашены. Условно нитраты могут быть разделены на соединения с преимущественно ковалентным типом связи (соли Be, Cr, Zn, Fe и др. переходных металлов) и с преимущественно ионным типом связи (соли щелочных и щелочно-земельных металлов). Для ионных нитратов характерны более высокая термическая устойчивость, преобладание кристаллических структур более высокой симметрии (кубической) и отсутствие расщепления полос нитрат-иона в ИК спектрах. Ковалентные нитраты имеют более высокую растворимость в органических растворителях, более низкую термическую устойчивость, их ИК спектры носят более сложный характер; некоторые ковалентные нитраты летучи при комнатной температуре, а при растворении в воде частично разлагаются с выделением оксидов азота.

Все безводные нитраты проявляют сильные окислительные свойства, обусловленные присутствием иона NO3-, при этом их окислительная способность возрастает при переходе от ионных к ковалентным нитратам. Последние